황화수소

황화수소

가. 성상

○ 화학식 : H2S(hydrogen sulfide) ○ 분자량 : 34.08 ○ 밀도 : 1.539g/L(0℃, 1atm) ○ 끓는점 : -60.2℃(760mmHg) ○ 녹는점 : -82.9℃(760mmHg) ○ 비열 : Cp=0.24 cal/g?℃(30℃, 1atm), Cv=0.18 cal/g?℃(30℃, 1atm) ○ 발화점 : 260℃ ○ 무색의 기체로서 계란 썩는 냄새가 나는 대표적인 악취 물질로서 유독성 가스로 취급 ○ 물, 에탄올, 가솔린, 등유에 잘 녹음 ○ 산소 중에서 푸른 불꽃을 내며 타서 이산화황을 생성하며, 산소가 부족할 경우 황을 생성

2H2S + 3O2 → 2H2O + 2SO2, 2H2S + O2 → 2H2O + 2S

○ 알칼리와 반응하여 두 가지 염이 생긴다.

MOH + H2S → 2H2O + MHS(수소황화물) 2MOH + H2S → 2H2O + M2S(황화물)

○ 산화물을 잘 환원시키고, 특히 진한 질산 등의 산화제와는 격렬하게 반응하므로 위험함 ○ 단백질 등의 유기 물질이 박테리아에 의한 분해 작용으로 인하여 천연적으로 발생된 황화수 소는 대기 중에서 산화하여 이산화황이나 황산염으로 변화하는 순환을 함

나. 발생원

(1) 인위적 발생원

○ 석유 정제공정이나 피혁, 아교, 형광물질 원료 등의 제조공정 중 부산물로 발생 ○ 펄프공장의 경우, 펄프원료를 수산화나트륨(NaOH)과 황화나트륨(Na2S) 존재하에서 증류, 분 해하여 셀룰로오스를 얻는데, 이 때 황화수소, 메르캅탄 등을 부산물로 발생 ○ 염료, 공업약품, 의약품(디메틸 설파이드, 디메틸 설폭사이드 황화나트륨)의 원료로 사용 ○ 그 외 혐기성 발효가 일어날 수 있는 대도시의 하수 또는 쓰레기장 등에서 발생

(2) 자연적 발생원

○ 화산이나 온천, 납, 석고, 유황 광산 등의 황 또는 황화합물이 존재하는 지각층에서 발생 ○ 광산에서는 황철광의 분해로 인하여 대기 중으로 발생되거나, 수중에 녹아 있다가 물이 흐 르면서 공기 중으로 발산됨 ○ 유정(油井)의 천연 가스에 섞여 있을 경우 이것의 생산, 수송, 정제시에 발생 ○ 자연적 발생량(해면 : 32 x 106톤/년, 육지 : 72 x 106톤/년)이 인공적 발생량(3 x 106톤/년) 보다 훨씬 많은 것으로 추정 ○ 그러나, 인위적 발생은 한정된 지역에 국한되기 때문에 피해를 줌

다. 독성

○ 황화수소는 독성이 강하며, 고농도 가스를 많이 흡입하면 함철 산화 효소의 파괴로 인하여 세포의 내부 호흡이 정지하여 중추 신경이 마비되어 실신하거나 호흡 정지 또는 질식 증상 을 일으킬 수 있음 ○ 황화수소는 점막에 산으로 작용, 눈이나 호흡기계의 점막을 자극하며 심한 통증을 유발함 ○ 황화수소의 농도별 인체에 미치는 생리 작용은 표 2.8.1과 같음

표 2.8.1 황화수소의 농도별 인체에 미치는 영향

농 도(ppm) 증 상 1-2 취기를 인지함 2.4 명확한 취기를 느끼나 고통스럽지는 않음 3 뚜렷하게 취기를 느낌 5-8 심하게 불쾌한 취기를 느낌 80-120 뚜렷한 증상없이 약 6시간 정도 참을 수 있음 200-300 5-8분 후에는 눈, 코, 목구멍 등의 점막에 강한 통증을 느끼고 30-60분 견딜 수 있음 500-700 약 30분간 호흡하면 아급성 중독을 일으켜 생명이 위험함 1000-1500 즉시 급성 중독을 일으켜 실신하거나 호흡마비로 즉사함

○ 저농도의 황화수소는 결막, 코 및 인두에 자극을 주어 광선 현기증, 눈꺼풀의 수축 경련, 재 채기, 입안 및 인후의 건조 등을 유발하여, 사람이 눈물을 흘리고 침이 고이는 것을 느낌 ○ 황화수소에 대한 결막의 반응은 상당히 심한데 많은 양의 눈물이 나오고, 빛을 피하려는 증상 (photophobia), 통증, 결막 부종, 눈꺼풀의 외번(eversion) 등을 그 예로 들 수 있고, 눈에 대한 이러한 증상은 노출을 중단시키면 수일 내에 사라짐 ○ 50ppm에 장기간 노출되어 있을 경우 비염, 인두염, 기관지염이 발생된 예가 있음 ○ 이 가스에 대한 축적 독작용은 없고, 인체에 흡입되면 장, 오줌, 호흡기로 배출됨

라. 오염 사례

○ 포자리카 중독 사고

-멕시코 -1950년 11월 -기상은 바람에 약하고 안개가 짙게 낀 상태 -각종 공장에서 배출된 황화수소로 주민 22,000명 중 320여명이 급성 증독병으로 입원 -그 중 22명이 사망 -중독 환자의 증상 : 기침, 호흡곤란, 점막 자극 등

○ 텍사스 사고

-미국 텍사스에 인접한 10개의 유정에서의 황화수소 배출 -농도는 4-14% -유정으로부터 발생한 고농도의 황화수소로 많은 가축이 죽었고, 특히 유정의 가스 탱크나 펌 프 시설 근방이나 골짜기에서는 의식을 잃는 사람도 있었음

마. 관련기준의 비교

(1) 외국의 황화수소 환경기준

각 국의 환경대기 중의 황화수소 농도의 기준치는 표 2.8.2와 같음

표 2.8.2 각 국의 환경대기 중의 황화수소 농도 기준

국가 평균 시간(시간) 기준치(ppm) 비고 미국 캘리포니아주 1 0.1   미조리주a 0.5 0.5 0.05 0.03 b c 몬타나주 0.5 0.5 0.05 0.03 b c 뉴욕주 1 0.1    팬실바니아주 1 24 0.1 0.005   러시아 24 0.005   폴란드 0.33 24 0.33 24 0.04 0.013 0.005 0.005 d d e e 독일 0.5 0.5 0.1 0.2 f g 체코 24 0.005   캐나다 온타리오주 0.5 0.03

a) 세인트 루이스 도심지역 b) 1년에 2번이상 초과하면 안됨 c) 연속 5일간 2번이상 초과하면 안됨 d) 보호구역임 e) 특별보호구역임 f) 장기간 노출시 g) 8시간 동안 1번이상 초과하면 안됨

(출처 : Bela G. Liptak, 1984, Environmental Engineers' Handbook, Volume2)

(2) 우리나라 환경 및 작업장 기준

○ 대기환경보전법(개정 ’92. 8. 8, 시행 ’94. 1. 1)에서 황화수소를 악취물질로 규정, 배출을 규제

-공업지역안의 사업장에서의 배출량 : 0.2ppm이하 -기타지역안의 사업장에서의 배출량 : 0.05ppm이하

산업보건기준에관한규칙   [전문개정 2003.7.12 노동부령 195호]      제17조 (정의) 이 장에서 사용하는 용어의 정의는 다음 각호와 같다. 1. "밀폐공간"이라 함은 산소결핍, 유해가스로 인한 화재·폭발 등의 위험이 있는 장소로서 별표 3에서 정한 장소를 말한다. 2. "유해가스"라 함은 밀폐공간에서 탄산가스·황화수소 등의 유해물질이 가스상태로 공기중에 발생되는 것을 말한다. 3. "적정한 공기"라 함은 산소농도의 범위가 18퍼센트 이상 23.5퍼센트 미만, 탄산가스의 농도가 1.5퍼센트 미만, 황화수소의 농도가 10피피엠 미만인 수준의 공기를 말한다. 4. "산소결핍"이라 함은 공기중의 산소농도가 18퍼센트 미만인 상태를 말한다. 5. "산소결핍증"이라 함은 산소가 결핍된 공기를 들여 마심으로써 생기는 증상을 말한다

바. 참고: 가스중독 일반론

가스중독 [poisoning of the gas]   유기성(有機性) 가스 중독과 무기성(無機性) 가스 중독이 있다. 산업직장에 특히 많아서 직업병으로도 알려져 있다. 주요 유독가스 및 유해한도는 일산화탄소 100ppm, 이산화탄소 5,000ppm, 황화수소 10~20ppm, 이황화탄소 10~20ppm, 아황산가스 5ppm, 암모니아 100ppm, 플루오르 0.1ppm, 염소 1ppm 등인데, 이 밖에 화학공업의 발전에 따른 새로운 화학물질에 의한 가스중독의 발생도 생각할 수 있다. 일반적으로 이러한 물질을 다루는 직장에서는 중독 발생이 예측되기 때문에 조기에 발견되어 중태에 빠지는 일은 오히려 적으며, 우발적 또는 자살 등 고의에 의한 중독이 더 많다. 특히 일산화탄소에 의한 것은 가스중독의 90% 이상을 차지한다고 볼 수 있는데, 가정 연료인 연탄은 가스중독의 위험한 요소이다. 그 밖에도 숯 ·프로판가스의 불완전연소, 담배연기에도 다량의 일산화탄소가 포함되어 있으며, 자동차의 배기 가스, 또 화재가 발생했을 때에 중독의 위험이 있다. 탄갱 ·광산 등의 폭발사고에서는 대량의 희생자를 내기도 한다. 아황산가스는 자극성을 가진 기체이며, 피부에 닿거나 흡입함으로써 중독증세를 일으킨다. 황광산이나 화학공장에 많으며, 매연(媒煙)에도 포함된다. 이는 도시의 공기오염 문제에서도 중요한 부분을 차지한다. 농도와 증세의 관계를 보면 3~5ppm에서는 냄새로써 가스의 존재를 알 수 있고, 8~12ppm에서는 목구멍이 자극을 받게 되며, 10ppm이 장시간을 견딜 수 있는 한도이다. 20ppm에 이르면 눈에 자극을 받고 기침이 나온다. 400~500ppm에서는 단시간에 무거운 중독을 일으킨다. 황화수소는 자극성과 악취를 가진 기체이다. 인견사 공장, 염산 ·황산의 제조, 설탕공장 등 외에도 하수구나 쓰레기장 등에서 발생한다. 일정 한도를 넘는 농도에서는 중추신경계에 무거운 증세를 나타낸다. 이는 세포의 호흡정지에 의해 급속히 중태에 빠지므로 주의해야 한다. 이황화탄소는 용제로서 레이온 공장에서 널리 사용되며, 살충제 공장에서도 중독을 일으킨다.   액체로서 60℃에서 끓으며, 흡입에 의해 주로 신경계통이 침범된다. 플루오르 및 플루오르화수소는 흡입 ·경구 ·피부 ·점막을 통하여 흡수되는데, 칼슘의 대사장애나 효소작용의 장애를 일으킨다. 플루오르는 유기합성용으로 쓰이며, 플루오르화수소는 섬유공업 등에서 쓰인다.   〈중독의 증세와 조치〉   ① 일산화탄소 중독:가정에서는 연탄가스 ·숯불 등으로, 광산에서는 광산폭발 등으로 중독을 일으키기 쉬우며, 급성중독은 두통 ·현기증 ·구토 ·호흡불규칙 ·의식저하 ·혼수 ·경련 등을 일으킨다. 피부가 장미빛으로 변하고 물집이 생기며 심하면 사망한다.   회복되더라도 여러 가지 후유증이 남기 쉽다. 특히 건망증 ·신경쇠약 ·망상 등의 정신증세나, 근육경직 ·신경마비 ·언어장애 등 각종 증세가 나타날 수 있다. 일산화탄소 중독은 혈액 속에서 각 조직에 산소를 공급하는 헤모글로빈과 일산화탄소가 결합함으로써 산소의 결핍상태를 초래하기 때문에 발생한다. 이 때 몸을 움직이면 몸에 산소결핍이 더욱 심해져서 증세가 더욱 나빠진다.   그러므로 일산화탄소 중독으로 의식을 잃은 사람이 발견되면 조용히 바깥으로 운반하여 신선한 공기를 마시게 하고, 호흡이 멈추었으면 인공호흡이나 산소흡입을 충분히 시켜주어야 한다. 일산화탄소 중독은 급성뿐 아니라 자동차 배기가스의 증가, 흡연 등으로 혈액 속의 일산화탄소 증가가 문제가 되고 있으며, 연탄을 다루는 사람에게서도 만성중독을 일으킬 우려가 있으므로, 연탄을 다룰 때에는 가스를 마시지 않도록 조심해야 한다. ② 아황산가스 중독:황광산이나 화학공장이 아니더라도 일반 가정에서는 연탄에서 발생된다. 결막염 ·인두염 ·기침 ·사성(목쉰소리) ·흉통 ·기관지폐렴 ·사이아노시스(청색증) 등을 일으키며, 만성중독은 치아부식증(齒牙腐蝕症)을 일으킨다. 가정에서는 연탄에 주의하며, 작업장에서는 마스크를 쓰는 것이 좋다.   ③ 일반적인 응급조치:가스 중독의 일반적인 응급조치로서 먼저 주의할 것은 상황에 따라 구조자 자신도 중독될 위험이 있다는 점이다. 그러므로 상황을 잘 판단하여, 때로는 산소 마스크를 착용하는 등의 중독 예방조치를 충분히 취한 다음 구출에 나서야 한다. 창문을 열어놓고, 가스전(gas 栓)을 막는 등 가스의 발생을 차단하고, 중독자의 안정 ·인공호흡 등 필요한 조치를 취하되, 중독자는 대사기능이 쇠퇴되어 있으므로 담요로 감싸주는 등 보온을 하고 머리를 약간 낮게 눕히며, 중독자가 깨어나면 뜨거운 차나 커피 등을 소량 투여하고, 적어도 1시간은 움직이거나 말을 시켜서는 안 된다. 그리고 가스통은 가스의 종류에 따라 빛깔이 각각 구분되어 있으므로 중독자가 다루던 가스통이 어떤 빛깔인가에 따라 가스의 종류를 알 수 있다. 즉, 적색은 수소 가스, 백색은 암모니아, 황색은 염소 가스, 갈색은 아세틸렌가스, 흑색은 산소, 녹색은 이산화탄소, 쥐색은 프로판가스이다. 보통 냄새가 없는 가스도 중독의 위험이 있는 것에는 냄새가 나는 물질을 첨가한다.