금속의 부식2

가. 금속의 부식 1) 금속의 부식 부식이란 금속의 분자가 주위환경과의 화학적 및 전기 화학적 반응에 의하여 나타난다. 즉, 금속은 에너지의 관점에서 더욱 안정된 화합물로 자연히 환원하면서 에너지를 방출한다. 그 에너지는 금속이 형성되면서 받았던 에너지를 의미한다. 이때 물의 존재 하에서 발생되는 부식을 습식, 물이 접하지 않는 상태에서 발생되는 부식을 건식이라 하여 구분한다. 여기서 건식은 고온에서 일어나는 것으로 가열시간이 길어지면 강철이 소비되어 두꺼운 막(Fe3O4)이 생성된다. 이러한 형태의 부식을 건식이라 하며, 습식은 수중, 토중 및 대기중에서와 같이 자연상태에서 일어나는 것으로 금속의 거의 모든 부식이 습식이며 이러한 형태의 부식을 자연부식이라 한다. 여기서는 주로 자연부식에 대하여 논하기로 한다. 2) 이종금속부식 양극 및 음극 : 다른 종류의 금속들이 서로 전기적으로 연결되어서 전해질 속에 들어있을 때 상대적으로 저전위 금속은 부식하고 고전위 금속은 방식 된다. 그림 3-1은 철과 동의 이종금속접속부식의 예이다. 철은 동보다 저전위 금속이므로 철의 양이온은 전해질로 들어가고 철의 전자는 연결부를 통하여 동으로 들어간다. 따라서 철은 부식하게 된다. 이 환경에서 저전위 금속인 철은 양극이 되고 귀금속인 동은 음극이 된다. <그림 3-1 이종금속의 접촉부식> 가) 양극반응 Fe → Fe++ + 2e ---------------------------------(1) H2O → H+ + (OH)- -------------------------------(2) Fe++ + 2(OH)- → Fe(OH)2 -----------------------(3) 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3 ------------------(4) 철의 결정은 자유전자로 포위된 철이온으로 되어있다. 철이 좀더 귀금속인 동에 전기적으로 연결되면 철 이온과 자유전자는 분리된다. 이 관계를 나타낸 식이 (1)식이다. 물의 일부는 항상 전기적으로 해리 되어 있다. 이 관계는 (2)식으로 표시된다. 철의 자유전자는 좀더 귀금속인 동에 의해 끌려가고(전류는 전자의 흐름과 반대로 흐름) 철의 양이온은 용액 속으로 들어가서 수산화이온(OH-)과 반응하여 (3)식에 표시된 것과 같이 청색의 수산화 제1철 Fe(OH)2 가 된다. 물 속에 산소가 용해되어 있으면 (4)식에 표시된 반응이 일어나고 빨간색의 쇠녹인 수산화제2철 Fe(OH)3 가 된다. 이 쇠녹은 철표면에 단단히 밀착되지 못하는 관계상 부식을 억제하는 힘이 없다. 그러나 양극부근의 전해질 속의 수소이온 농도는 점차 커지게 된다. 주 : OH- 가 Fe++ 와 반응하여 소비되므로 아노드 주위는 H+ 가 집결되어 자연상태보다 산성이됨. 나) 음극반응 2H+ + 2e → 2H → H2 ---------------------------(5) 2H + 1/2O2 → H2O ---------------------------(6) 1/2O2 + H2O + 2e → 2(OH)- -----------------------(7) 물이 산성이 되면 (5)식과 같은 반응이 주로 일어나고 음극표면에 수소가 발생한다. 그러나 산소가 물 속에 용해되어 있으면 (6)식과 같은 반응이 일어나서 음극표면에는 수소가스가 발생하지 않는다. 중성 또는 알칼리성에서는 (7)식과 같은 반응이 주로 일어나고 수산화이온이 생성된다. 음극에 가까운 전해질은 반응결과 알칼리성이 된다 다) 분극(POLARIZATION) 전류가 양극과 음극사이에 흐르게되면 평형전위가 변화하게 된다. 이 경우를 분극되었다고하며 그림 3-2는 분극의 다이아그램이다. EA는 양극평형전위(개로전위)이고 Ec는 음극평형전위이다. EA는 전류가 증가함에 따라 증가하며(즉, 좀더 귀금속 측으로 이동한다) 양분극선과 음분극선은 어떤전류치 Ic에서 교번한다. 이 점이 부식전류이다. 교번점의 전위 EN가 부식전위(단일금속일 경우 자연전위가 된다.)를 나타내게 되며 EA와 Ec 두 분극선의 기울기에 의하여 영향을 받게되고 여기서 음극반응이 (5)식에 의하여 결정될 경우 음분극선의 기울기는 크게되며 부식전류는 적어진다. 만약, 음극반응이 (6)식 또는 (7)식에 의하여 결정되면(산소가 용해질 속에 녹아있는 경우) 분극선의 기울기는 적어지며, 부식전류는 커진다. 산소 또는 음분극을 일으키는 이물질들은 필요인자중의 하나가된다. 분극선의 기울기는 여러 인자에 의하여 즉, 전극의 표면상태, 전해질의 PH, 산소 또는 다른 기체의 이온농도, 전해질의 온도속도 등에 영향을 받는다. 금속의 자연전위는 표준전위와 아주 다르며 그 부식은 그 금속의 자연전위에 따른다. 표 3-1에 몇 가지 물질 및 금속의 자연전위를 표시하였다. METAL POTENTIAL(V) METAL POTENTIAL(V) Magnesium -1.6 Hydreogen -0.24 Zinc -1.07 Brass -0.20 Aluminum -0.78 Copper -0.17 Cadmium -0.78 Bronze 0.14 Still, Iron -0.45 -0.65 Stainless still -0.08 Lead -0.50 Silver -0.05 Tin -0.46 Gold +0.18 Nickel -0.24 Platinum +0.33 <표 3-1 해수 속에서의 금속의 자연전위> 기준전극 S.C.E(포화 칼로멜 전극)기준 3) 단일금속의 부식 가) 국부부식 단일금속이 전해질 속에 있을 경우도 부식은 일어난다. 단일금속부식의 주된 원인은 금속표면의 미시적 및 거시적 불 균일성 때문이다. 구성성분, 불순물, 결정구조, 내부 응력, 표면상태 등에 있어 질의 불균일성이 존재하며 한편 전해질 속에도 많은 불균일성 즉, 이온의 농도, 산소, 함유된 다른 기체의 농도, 온도 등의 요소가 존재하게 된다. 따라서 금속이 전해질 속에 있을 경우 많은 미립의 이종금속접촉과 같은 현상이 되어 접촉부식전지가 형성되며 부식원리는 이종접촉부식과 같게 되어 금속표면에 서로 연속되어 있는 무수한 양극과 음극이 구성되는 것이다. 나) 통기차전지 및 농담전지 대기 중에는 산소가 존재하므로 대부분의 용액들과 토양은 다소간의 산소를 함유하고 있어 계층을 이루게 되며 따라서 산소의 농도가 다소라도 있는 곳이면 이러한 부식이 일어나게 된다. 통기차 전지는 국부부식을 일으키는 중요한 인자중의 하나이며 금속표면에 이온농도가 존재하는 곳이면 농담전지가 구성되고 국부부식의 원인이 되는 것이다. 4) Pourbaix Diagram (전위 - PH 도) 최근에 가장 현저한 발전의 하나가 금속부식에 영향을 미치는 화학평형과 PH사이의 Diagram의 작성이다. 이 Diagram의 특성은 영역을 "안정태역", "부식역", "부동태역"으로 구분하고 있다. 이 Diagram은 M. Pourbaix 가 연구 발명한 것으로 그림 3-3에 철의 성질에 대한 Pourbaix Diagram을 표시한다. 그림 3-3과 같이 중성용액중의 철편의 전위와 그 용액의 pH가 0점으로 표시되면 그 철편에는 산소 소모형 부식이 일어난다. 철편의 전위와 용액의 pH가 그림 3-3에서 0의 위치에 있을 때 그 철편의 방식법으로는 전위를 낮춰서 안정태역으로 가져가는 ①의 방법, 전위를 높여서 부동태역으로 가져가는 ②의 방법 및 그 용액의 pH를 높여서 부동태역으로 가져가는 ③의 방법등 세가지를 들수 있다. 이들의 방식법은 모두 실제 방식법으로서 많이 활용되고 있으며, ①은 피방식체를 음극으로 해서 방식이 이루어지는 음극방식법, ②는 피방식체를 양극으로 해서 방식이 이루어지는 양극방식법, 그리고 ③은 용액중에 부동태화제를 첨가함으로서 이루어지므로 부동태화제법이라 한다. 만일 Stray Current가 금속으로 들어가서 어떤 점에서 유출된다면 유출지점은 부식하게되며 부식율은 금속에 유출되는 전류의 량에 비례하게 될 것이다. 나. 전기방식의 원리 1) 전기방식의 일반적 개념 <그림 3-4 전기방식의 원리> 그림 3-4은 외부전원식 전기방식의 원리를 그림으로 나타낸 것으로서 피방식체는 직류전원의 (-)극에 연결되고 양극은 (+)극에 연결된다. 피방식체는 무수한 국부음극과 국부양극으로 구성되나 여기서는 편의를 위해 1개의 국부양극과 2개의 국부음극을 도시하였다. 국부음극의 전위는 국부양극의 전위보다 높으므로 전자는 전선을 통하여 음극부로 가게된다. (전위가 높은 측으로 전자가 간다고 본다) 즉, 전류가 전해질을 통하여 음극부로 유입하는 것과 같으며 전류의 흐름에 의하여 음극의 전위는 양극의 전위와 평형을 유지할 수 있는 전위까지 낮아질 것이다. 다시 말하면, 음극과 양극의 전위가 동전위가 되고 부식은 정지하는 것이다. 더 나아가 전류를 증가시키면 금속전위가 더욱 낮아지나 이것은 부식제어에는 별 도움을 주지 못한다. 여기서 국부양극과 동전위가 되는 국부음극의 전위를 "부식전위"라 하고 방식전위에 도달하기 위하여 필요한 전류를 "방식전류"라 칭한다. 또 "방식전류밀도"란 실제음극방식에 필요한 단위면적당 전류의 양을 말한다. 2) 방식전위 방식전위는 금속의 최저 양극전위와 일치하고 주위환경 즉 전해질의 종류가 정해지면 수식적으로 계산이 가능하다. Pourbaix Diagram에서 "부식역"과 "안정태역"간의 수평선이 방식전위이고 음극방식이 가능한 금속은 안정태역에 있게되며 방식전위는 실험 또는 경험에 의하여 알 수 있다. 부식율을 금속의 전위에 의하여 측정할 경우 부식율은 금속전위가 감소함에 따라 감소할 것이며 결국 어떠한 전위에서는 부식율은 영이 되고 만다. 이 전위를 방식전위라 하게 되며 표 3-2에 몇 가지 금속에 대한 방식전위를 예로서 표시한다. 기준전극재료 Cu/CuSO4 (포화황산동전극) Ag/AgCl/해수 (해수염화은전극) Ag/AgCl/포화 KCl Zn/해수 (해수아연전극) 강 -0.85 -0.95 -0.8 -0.9 -0.75 -0.85 +0.25 +0.15 연 동계합금 알루미늄 -0.6 -0.5 ∼ -0.65 -0.95 ∼ -1.2 -0.55 -0.45 ∼ -0.60 -0.90 ∼ -1.15 -0.50 -0.40 ∼ -0.55 -0.85 ∼ -1.10 +0.5 +0.60 ∼ +0.45 +0.15 ∼ -0.10 <표 3-2 영국의 음극방식 기준전위> CP 1021(V) 금속의 방식전위를 모를 경우에는 그 금속의 자연전위에서 0.2 ∼ 0.3V 강하시키면 방식이 되며 방식효율을 금속의 전위측정으로 곧 알 수 있는 방식법이 음극방식인 것이다. 다른 방식방법을 이용할 경우에는 결과를 아는데 상당한 시간을 필요로 한다. 3) 방식전류밀도 피방식체의 부식이 큰 경우에는 많은 방식전류밀도를 필요로 하며 방식전류의 양은 부식전류의 약 1.2배 정도이다. 방식전류밀도는 금속표면상태 즉 도장상태 등의 조건에 의해 결정된다. 만일 해수중에서 방식전류를 공급하면 음극주변의 PH는 커지고 (알카리성) 다음과 같은 반응이 일어나게 된다. Mg++ + 2(OH)- → Mg(OH)2 --------------------------- (8) Ca++ + HCO3 + (OH)- → CaCO3 + H2O ----------------- (9) Mg(OH)2와 CaCO3는 물에 난용성이므로 금속표면에 부착할 경우 엷은 막으로써 그 표면을 보호하게 된다. 즉 이런 현상을 "ELECTRO COATING"이라 한다. 이런 현상에 의하여 장시간 방식전류를 공급할 경우 ELECTRO COATING은 초기의 전류밀도보다 감소하게 되어(약50%까지 감소) 소요전류를 작게 하는 것이다. 예로서 0.5A/M2정도의 전류밀도로 폐쇄된 곳에서 약1주일, 개방된 곳에서는 약2주일 정도 공급하면 효과적인 Electro Coating Film을 얻을 수 있다. 방식전류는 많은 요인의 작용에 의하여 달라지므로 방식전류밀도를 결정하기 위해서는 깊은 연구와 풍부한 경험을 필요로 한다. 4) 외부전원법 그림 3-3에서 외부전원방식법의 원리를 보인 것과 같이 전원은 반드시 직류로서 공급원은 정류기나 직류발전기를 사용한다. 일반적으로 실리콘 정류기가 사용되며 양극의 종류는 여러 가지가 있으나 국내에서는 주로 H.S.C.I ANODE, M.M.O ANODE, Pb-Ag ANODE, Pt-Ti ANODE등이 많이 사용되고 있다. 외부전원 방식에 사용되는 양극 외부전원방식은 직류전원을 이용해 보조전극을 정극으로, 피방식체를 부극으로 통전하는 방법이다. 보조전극으로는 흑연, 납합금, 고규소철, 산화철, 백금도금티타늄 등이 이용된다. 직류전원에는 교류전원을 이용한 실리콘 정류기가 많이 이용되는데 소비전력이 작은 경우에는 연료발전기, 풍력발전기, 태양전지등을 이용하기도 한다. 또한 환경의 변화에 따라 소요방식전류가 변동하는 경우나 과방식의 위험이 예상되는 경우에는 방식전류를 자동조절할 수 있는 정전위장치가 사용된다. 5) 희생양극법 피방식체가 그보다 저전위 금속에 연결되면 방식 된다. 그림3.1에서 보인 것과 같이 동은 철에 의하여 방식이 이루어지며 철은 철보다 저전위 금속인 아연이나 알루미늄, 마그네슘등에 연결되면 방식이 가능하게 되어진다. 이러한 원리를 이용한 것이 희생양극법이며 양극의 종류로는, 마그네슘합금, 고순도 아연, 알루미늄 합금 양극 등이 많이 사용된다. 1. 희생양극의 종류 희생양극은 사용기간중 피방식체에 대한 유효한 전위차를 가지며, 단위중량당의 발생전 기량이 크고 용해가 균일한 것이 바람직하다. 실용되고 있는 희생양극재료는 아연, 마그네슘 및 알루미늄 금속 또는 합금으로 이들의 대표적인 것으로는 아래와 같다. (1) 마그네슘계 양극 마그네슘 양극에서는 양극성능에 미치는 합금원소 및 미량의불순물의 영향이 연구된 결과, Fe, Ni, Cu의 미량불순물은 전위와 효율을 악화시키지만 Mn의 첨가는 Fe의악영향을 억제하는 것으로 판명되어 상기 불순물이 극히 적은 고순도 Mg, Az63 합금 혹은 Mg-Mn 합금이 사용된다. . 마스네슘계 양극은 자기부식성이 크고, 효율이 낮은 반면 가장 낮은 전위이므로 저항율이 높은 토양중이나 담수중에서 많이 사용된다. (2) 알루미늄계 양극 알루미늄계 양극은 1964년경부터 각국에서 연구개발이 진행되었다. 알루미늄계 양극에서는 Al이 부동태화하기 쉽고, 불순물(Fe, Cu)이 성능에 악영향을 미치므로 이것을 방지하기 위해서 비교적 고순도의 Al-Zn이나 Al-Zn-Mg에 적당량의 In, Si, Hg, Ti, Ca, Ga, Sn, Bi 등을 첨가한 여러종류의 합금이 있다. 이들의 대표적 조성 예를 표 3에 나타냈다. 알루미늄 합금양극은 발생전기량이 마그네슘 합금의 2배, 아연 합금의 3배로 크기 때문에 경제성이 뛰어나다. (3) 아연계 양극 아연계 양극은 160년 전부터 이용되어 오다가 제 2차대전후 불순물인 Fe가 양극성능을 악화시키는 것으로 밝혀지면서 당초 Fe 함유량 0.0015% 이하의 고순도 아연에서 아연에 0.2∼0.5%의 Al 및 적당량의 Cd, Si 등을 첨가한 합금이 균일 용해성이 우수한 것이 판명되자 현재 이 Zn-Al-Cd 합금이 해양환경에서 널리 사용되고 있다. 단,고온환경(＞50℃)에서는 Zn-Al-Cd 합금은 입계부식을 일으키는 경향이 있어 순아연 또는 Cd를 포함하지 않는 Zn-Al 합금을 사용한다. 2. 희생양극의 특성과 용도 희생양극은 500?·cm 이하의 비저항을 가진 수도수, 하천수 및 해수중에 Al 합금양극이 적당하고, 그 시판은 전류효율이 예외품을 제외하면 90∼95%이고, 해수중의 전위는 -1.05∼-1.15V(염화은전극)이며, 용량은 2700∼2800Ah/kg이다. 또 500?·cm 이상의 수도수, 우천수중에서는 Zn 합금이 적당하고, 그 시판품의 전류효율은 95%, 해수중의 해수는 -1.05V, 용량은 780Ah/kg 정도이다. Zn 합금양극은 해수중에서도 많이 사용되었으나 경제적 견지에서 점차로 Al 합금양극으로 대체 되고 있다. 1500?·cm 이하의 비저항을 가진 토양은 부식성이 강하며 이와 같은 곳에는 Zn 합금양극이 적합하다. 1500∼1600?·cm의 비저항을 가진 토양에는 Mg 합금양극이 적합하고 반드시 백필로 싸서 사용하여야 한다.유조선의 발라스트탱크와 같이 화재의 위험이 있는 곳의 방식에는 Zn 합금양극과 Al 합금양극이 사용되고 있으며, 특히 후자는 낙하시의 폭발위험 때문에 27.65kg·m 이하의 곳에만 붙이도록 제한되어 있다. 6) 외부전원법과 희생양극법의 비교 구 분 외부 전원법 희생(유전) 양극법 효과성 1. 대규모 구조물에 효과적 2. 효과 범위가 넓다 3. 인접 시설물에 전식 영향의 가능성이 있다 1. 소규모 구조물에 효과적 2. 효과범위가 좁다 3. 양극의 분산 설치가 가능하므로 전류 분포 균일 4. 인접한 타 시설물에 영향을 주지 않는다. 시공성 1. 협소한 장소에 설치 가능 2. 타 공사에 영향이 없다 (독립적 작업 가능) 1. 시공이 간단하고 편리 2. 타 공정에 영향을 줄 수 있다 경제성 1. 소규모 구조물 : 고비용 2. 대규모 구조물 방식시 초기투입비가 저렴 3. 지속적 전원공급을 요하므로 유지비 필요 1. 소규모 구조물 : 저렴 2. 대규모 구조물 : 양극당 출력 전류가 적어 많은 양을 설치해야 하므로 자재비, 인건비가 외부전원법 보다 많이 소요 3. 비저항이 높은 환경에는 비경제적 유지관리 1. 시공후 정류기 조정으로 전류 조정이 가능 2. 정류기 및 배관, 배선등 유지 관리 필요 1. 인위적인 유지관리 불필요 2. 전류 조절이 불가능