부식

1. 철의 부식작용을 pourbaix의 전위-ph diagram에 대해 설명하라.

◆ 평형론
     Pourbaix등은 금속이 용액중에서 용출하는 경우의 평형전위를 계산하여 부식반응의
여부를 결정하는 기준으로 했다. 다음의 그림 3에는 평형론 등을 인식함에 있어 매우 중요
한 철-수소의 Pourbaix diagram을 나타내었다.

 



 










                   
                           그림 3. Fe-H의 Pourbaix diagram

그림중에 나타나는 경계선에서의 반응은 각각 다음과 같다.
① Fe = Fe2+ + 2e-
② Fe2+ = Fe3+ + e-

이들 반응은 pH에 관계없으나 다음 반응은 pH에 의존한다.
③ 3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 8H+ + 8e-
④ 3Fe2+ + 4H2O = F3O4 + 8H+ + 2e-
⑤ 2Fe2+ + 3H2O = Fe2O3 + 6H+ + 2e-

수소전극반응ⓐ는H2=2H++2e-
산소전극반응ⓑ는2H2O = 4H+ + O2 + 4e-로 나타난다.



 이처럼 ①④⑤로 둘러싸인 영역에서는 Fe2+, Fe3+가 안정하여 철이 용출하나 ①이하의 전
위에서는 부식이 생기지 않아 불변태(不變態)라 한다. 또한 ⑥⑤④③⑧로 둘러싸인 영역은
부동태화되어 철의 부식은 억제된다.
   
 * E - pH선도(Pourbaix Diagram) *

 부식(전기화학)반응에 대한 열역학적 자료들을 전극전위 E와 환경조건인 pH와의 관계로
요약한 도표를 말하며, Pourbaix Diagram이라고 부르기도 한다. 즉 이러한 도표로부터
immunity 영역, 부식 영역, 부동태 영역은 물론 전위와 pH에 따라 어떤 화학종의 형태가
안정한지를 알 수 있게 해준다. 다시 말해서 주어진 환경 (일반적으로 pH - 산도로 환경의
조건을 나타냄)과 전극전위값 범위에서 부식이 발생하는지를 알수 있다.

 Pourbaix 도표 역시 부식이 가능한지를 예측하는 열역학적 자료로 널리 사용되고 있으나
다음과 같은 한계점을 지니고 있으므로 사용상에 주의하여야 한다.
  ① 각 반응의 평형을 전제로 하고 있으나, 실제 부식의 경우에는 평형과 상당히 거리가  
     멀다.
  ② 부식이 얼마나 빨리 일어나는 가에 대한 속도론적 정보는 얻을 수 없다.
  ③ 작성시에 고려된 화학종들의 상대적인 안정 영역이 표시된 것으로서, 실제 존재하더라 
     도 평형반응에 고려되지 않은 화학종의 존재 영역은 나타나지 않는다.
  ④ 부동태라 함은 그들의 보호 성질과는 상관없이 산화물, 수산화물 혹은 다른 불용성 물 
     질이 존재함을 의미한다.


2.금속부식의 전기화학적 원리를 설명하라.

. 금속의 부식

 금속이 주어진 환경의 성분과 화합하여 비금속산화물을 만들어 금속으로의 성질과 성능을
잃고(재료의 질저하) 소모해 가는 현상을 금속의 부식이라 한다.
 금속은 원래 산화물, 황화물로서 안정하게 존재하고 있던 광석에서 환원 정련하여 얻은 것
으로 부식에 의해서 원래의 안정한 상태로 되돌아가려 한는 것은 당연하다.
철과 강(iron and steel)은 환경친화적이고 가장 재활용이 가능한 재료이다.
 부식은 금속 제품의 수명이나 성능에 관계되는 중요한 문제이고, 제품이나 혹은 기계 부품
의 질저하로 인한 사고 발생의 원인으로 된다.
 사고의 대부분은 피로(fatigue)에 의한 것이 많지만, 부식과의 상호작용에 의한 파괴는 더
욱 치명적일 수 있다.

   *일례로 1995년 서울 성수대교 붕괴사고.

.


   *금속의 전기화학적 부식(electrochemical corrosion of metals)

 묽은 염산(HCl)이 담긴 비이커 속의 아연(Zn)을 생각해 보자
아연은 산속에서 용해되거나 부식되며, 다음의 화학반응에 의하여 염화아연과 수소가 발생

        Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2

   간단한 이온반응의 형태로 쓰면
 
        Zn + 2H+ → Zn2+ + H2

  이 반응식은 2개의 반쪽반응으로 이루어져 있는데
  하나는 아연의 산화반응이고,
  또 하나는 수소의 환원반응이다. 즉,

        Zn → Zn2+ + 2e-
        2H+ + 2e- →  H2

  *부식속도론(corrosion rate theory)

 수용액에서 금속의 전기도금 또는 균일부식속도

  Faraday식





  w = 수용액에서 t(sec)시간 동안 전기도금 또는 부식되는 금속의 무게

  I  = 전류

  M = 금속의 원자질량(g/mole)

  n = 과정중 소모되거나 생성되는 원자/전자들의 수

  F = Faraday 상수 = 96500 C/mole 또는 96500A·s/mole

 


전류밀도의 항으로 표시하면

                         i=전류밀도(A/cm2), A=면적(cm2)

  
    *부식반응과 분극

염산에 용해되는 아연 부식반응의 전극속도론을 생각.

        양극에서는    Zn → Zn2+ + 2e-   (산화반응)

        음극에서는    2H+ + 2e- →  H2   (환원반응)

전기화학적 전위 E(volts) 대 Log scale 전류밀도 (A/cm2)의 관계로 나타낼 수 있다.
 아연 이온과 평형상태인 아연 전극은 그 평형전위 E0 = -0.763V와 이에 해당하는 교환전
류밀도 i0= 10-7 A/cm2를 나타내는 점 A로 표현
 아연 표면의 수소 전극반응(음극) 은 수소 전극전위  E0 = 0.00V, 교환전류밀도  i0=
10-10 A/cm2  
 아연과 염산이 반응하여 부식하기 시작할 때, 아연이 좋은 전기전도체이기 때문에 표면에
일정한 전위 Ecorr(-0.5V)가 유지됨다. 점 C.
 따라서 아연이 부식되기 시작할 때, 음극영역의 전위는 감소하고 양극영역의 전위는 증가
 점 C에서 아연의 용해속도와 수소발생속도가 같으며, 이 속도에 해당하는 전류밀도는 icorr
  이와 같이, 전극 전위의 변화와 전류의 흐름을 분극(polarization)이라 한다.
일반적으?분극의 정의는 전류가 흐르지 않는 평형 상태에 있을 때의 전위와 전류가 흐를 때
의 전위의 차이이다.
  전기화학반응의 분극은 2가지 유형, 즉 활성화 분극과 농도분극으로 나눌 수 있다.
 
  *부식의 제어
  부식의 방지 또는 억제법, 제어법은 --- 경제성에 좌우

  부식제어의 일반적인 방법

  1) materials selection(재료의 선택)
     금속재료 : 공업용 부식저항 재료를 선택할 때 적용되는 일반적인 규칙
      1. 환원성 혹은 비산화성 분위기를 만들기 위하여 니켈, 구리 합금의 사용
      2. 산화성 분위기를 만들기 위하여 크롬 합금의 사용
      3. 강력한 산화성 분위기를 만들기 위하여 티타늄과 그 합금을 사용

    

 부식저항을 나타내는 금속과 환경의 조합

         1. 스테인레스강 - 질산
         2. 니켈과 그 합금 - 가성
         3. 모넬 - 불화수소산
         4. 하스텔로이 - 고온의 염산
         5. 납 - 묽은 염산
         6. 알루미늄 - 오염되지 않은 대기
         7. 주석 - 증류수
         8. 티타늄 - 고온의 강한 산화용액
         9. 탄탈륨 - 극한 저항
        10. 강 - 진한 황산

   비금속재료 : 플라스틱, 고무와 같은 고분자재료, 세라믹재료
   비금속재료는 주로 라이너, 가스킷, 코팅 등의 형태로 부식제어에 사용

2) Coatings 코팅(피복)
    부식을 방지하거나 감소시키기 위해 금속, 무기물 및 유기물 피복이 금속에 사용

3) Design 설계
   설비의 적절한 공업적 설계

  일반적인 부식에 대한 중요한 설계 규칙

  1. 두께를 고려-- 기계적 강도와 더불어 부식의 침투작용의 고려
  2. 균열부식을 줄이기 위하여 리벳보다는 용접의 사용
  3. 전기적 접촉의 방지 --갈바닉 부식
  4. SCC를 방기하기 위하여 과다한 응력과 응력집중을 방지
  5. 유체가 흐르는 곳에서 날카로운 굽힘을 피하도록 -- 마식방지
  6. 빨리 부식되는 곳은 교체가 가능하도록 등등

4) Environment control 환경의 개선
 환경이 중요

 






  
 *부식을 줄이는 방법

 1. 온도의 감소
 2. 액체속도의 감소
 3. 액체로부터 산소의 제거
 4. 이온농도의 감소 등

5) 음극 및 양극보호

 음극보호 : 희생 양극을 연결시키거나 직류전압을 걸어서 음극으로 만들어 금속을 보호
 양극보호 : 외부에서 양극 전류를 가해 부동태피막이 생성되어 금속이 보호된다.

 
3.전기화학적 방식법의 원리를 설명하라.
 
 전기화학적 방법에서는 자연 전위 (부식전위하고도 함) 근처에서 전위와 전류사이에 선형
적인 관계가 존재한다는 분극특성을 이용하여 분극량을 조정하여 전류의 크기를 측정한다.
이때 부식속도는 단위면적당 전류의 크기 즉 전류밀도(mA/cm2)로 표시된다. 한편 비전기화
학적 방법은 금속을 부식매체 속에 일정시간 동안 방치한 후에 금속의 무게감량이나 용액속
으로 용출된 금속이온의 량을 정량하는 방법이다.

 부식속도의 측정은 실험실에서는 쉽게 이루어 질수 있으나, 현장의 설비에 직접 적용하기
에는 많은 어려움이 있다. 현장에서 직접 부식속도를 측정할 수 있는 장비로서는 선형분극
법에 의해 속도를 결정하는 장비가 실용화되어 있으며 콘크리트 등에 적용하기 위한 간이
임피던스 장비가 개발되고 있다. 현장의 설비에 대한 직접 적용을 위해서는 그 설비에 맞는
특별한 탐측 probe제작 및 시험법 등의 설계가 필요한다.

    *부식속도 단위의 환산

 대부분의 부식속도는 실험실에서 전기화학적으로 측정되어 전류밀도의 형태로 보고되는 반
면에, 부식관련 서적이나 핸드북에서는 단위시간당 두께감소 혹은 무게감량의 단위로 표현
되어 있어서 정확한 단위 환산이 필요한 경우가 많다. 특히 공학 전반에 걸쳐서 SI unit의
사용이 보편화되어 가고 있으나, 부식분야에서는 아직도 영미단위가 널리 사용되고 있다.

 두께 감소 단위와 무게감량 단위 사이의 관계를 설명한다. 핸드북 등에서 가장 광범위하게
사용되고 있는 부식속도의 단위는 mpy(mils penetration per year)로 일년 동안의 두께감소
를 milli-inch 단위로 표시한 것이다. 이러한 단위 사이의 관계는 다음과 같다.




1mpy = 0.0254mm/yr = 25.4 μm/yr = 2.90 nm/hour = 0.805 pm/sec
두께감소 단위와 무게감량 단위 사이에는 다음과 같은 일반식을 이용한다.

mpy = 534W/DAT
mm/yr = 87.6W/DAT

위 식에서 W는 무게감량(mg)을, D는 금속의 비중을 (g/cm3), A는 면적을 (in2). T는 침지
시간(hour)을 나타낸다. 무게감량을 나타내는 단위 중에서 가장 자주 사용되는 단위는
mdd(milli grams per square decimeter per day)인데 이것은 단위 시간당 단위 면적에서의
무게감량을 의미한다. mdd와 mpy사이에는 다음과 관계가 있다.

1mpy = 1.44mdd/D

두께감소나 무게감량으로 표시된 단위를 전류밀도로 환산하기 위해서는 Faraday법칙을 이
용한다. 이 법칙에 의하면 전류량 (I)과 반응에 참여한 물량 (m) 사이에는

m = ITMW/zF

라는 관계가 있다. 여기서 T는 시간을, MW는 분자량을, z는 반응에 참여하는 전자의 수를,
F는 Faraday 상수 (96500)를 나타낸다. 위 식을 이용하여 전류 밀도와 무게감량과 두께감소
사이의 관계를 구해보면

1mdd = iMw/zF
1mpy = 0.129 iMw/zD

와 같이된다. 여기서 i는 전류밀도(μA/cm2)를 나타낸다. 철(Mw = 55.8, D=17.86)의 경우를
예를 들어보면 1 μA/cm2는 0.129×55.8×0.5×17.86 = 0.46 mpy이다.

 *부식 감시 기술의 종류

 부식 감시를 위하여 사용되고 있는 방법은 매우 다양한데 그 원리의 측면에서 세 가지의
그룹으로 나눌 수 있다. 즉 부식이나 침식으로 인한 실제적인 재료의 감량을 물리적 또는
전기적인 방법으로 측정하는 물리측정형, 실제 재료의 손상과는 별도로 재료가 접하고 있는
환경의 부식성의 변화를 측정하여 재료의 부식 정도를 추정하는 전기화학형과 pH나 각종
이온의 농도, 유속, 온도 등을 측정하여 전체 시스템의 운전 상태를 파악하여 재료의 부식
경향을 예측하는 화학분석형이 있다. 이밖에 비파괴식 부식 검사 기술인 초음파, 방사선, 음
향 방출 측정 기술을 조업중에 활용하여 시스템의 부식 상태를 파악하고 방식 조치를 취할
수 있게 하며 미래의 부식 정도를 예측하기도 한다.



 어떤 부식 감시기술을 사용할 것인가에 대한 선택은 여러 가지 사항을 고려하여야 한다.
우선 부식을 감시하고자는 목적을 분명하게 하여야한다. 설치비용과 활용도, 신뢰성을 확실
하게 운전자가 알아야 한다. 많은 경우 한가지 이상의 방법을 사용하여야 신뢰성을 높일 수
있다. 다음으로, 공정액이나 장치 내부에 접근이 가능한가의 여부에 따라 사용할 수 있는 감
시 기술이 다르다. 만약 접근이 가능하다면 프로브나 쿠폰을 사용하는 방법이 좋을 것이고,
그렇지 않다면 비파괴적인 방법을 사용하여야 할 것이다. 또 원하는 정보를 얻는데 소요되
는 시간도 방법에 따라 크게 다른데 쿠폰법이나 조업 중단을 필요로 하는 방법은 비교적 장
기간을 요하는데 비해 순간적인 부식속도를 구할 수 있는 방법은 매우 빠른 결과를 얻을 수
있다. 마지막으로 생각해야 하는 것은 안전이다. 부식 감시 장치가 제품의 누설로 이어지고
공장의 조업 중단으로까지 이어질 수 있으므로 가능한 한 사고의 위험이 작은 방법을 사용
해야 한다.


4.부식억제제를 작용 메카니즘에 따라 분류하고 예를 들어 그 특색
을 설명하라.

● 부식피로

 부식피로는 부식에 의한 침식과 주기적 응력, 즉 빠르게 반복되는 인장및 압축응력과의 상
호작용에 의해 생긴다. 주기적 응력의 어느 임계값, 즉 피로한계이상에서만 생기는 순수한
기계적피로와는 대조적으로 부식피로는 매우 작은 응력에서도 생긴다.
 부식피로는 SCC와는 대조적으로 이온과 금속의 특수한 조합에 관계없이 거의 모든 수용
액에서 생긴다. 부식피로의 기구는 금속표면의 결정입내에 있는 슬립선이 돌출해 있고 산화
물이 없는 냉간가공한 금속의 노출과 관계가 있다고 생각된다. 금속의 이러한 부분이 양극
(anode)로 되어 부식홈을 만들면 이것이 차차 입내균열로 발전된다.
 부식피로는 음극방식(예, 아연피복)에 의해 양극을 불활성으로 하든지 부식억제제(예, 크롬
산염)에 의해 부동태화 시킴에 의해 방지할 수 있다. 강, 특히 Ti합금강의 경우는 질화에 의
한 표면경화가 부식피로에 유효하다.
 

● 캐비테이션 부식(cavitation corrosion)

 캐비테이션 부식은 액체의 빠른 유속(流速)과 부식작용이 서로 복합적으로 작용해서 생기
는 것이다. 캐비테이션(空洞)이란 유속 u가 매우 커서 베르누이 법칙(P + ρu2/2=일정)에
의한 정압 P가 액체의 증기압보다도 낮아질 때, 액체중에 기포가 생기는 것을 말한다. 이들
기포가 금속표면에서 터지면 강한 충격작용이 생겨 부동태 산화피막이 깨지고 소지금속도
손상을 입게 된다. 또한 노출되어 냉간가공된 금속은 부식되며 이들 과정이 반복된다.

   

 플라스틱 및 세라믹의 캐비테이션 침식은 순수한 기계적 작용(cavitation erosion)이지만 수
중의 금속의 경우에는 항상 부식요소가 포함된다고 생각된다. 이는 다음의 사실로서 알 수
있다. 캐비테이션 부식은

① 음극방식에 의해 방지할 수 있다.
② 부식억제제에 의해 저감된다.
③ 연수(軟水)보다도 경수(硬水)에서 촉진된다
 
현재 부식으로 인한 손실은 막대한 것이며, 우리는 이런 현실을 조금이나마 체험하고자 한
다. 외국의 예로 미루어 보아 우리나라의 년간 부식손실액은 GNP의 4% 즉 3조원 이상이라
는 막대한 금액에 달하리라고 추정되고 있다. 그러나 우리나라에는 부식과 방식에 대한 인
식이 아직도 미비한 편이라서 이와 같은 손실에 대한 대책 수립에 소홀한 점이 많이 있다. 
 중요한 산업시설중에는 중화학공장에서의 부식문제가 심각하고 그 중 공업용 열교환기등의
 냉각시설의 부식이 공통적인 문제로 지적되고 있다. 특히 우리나라의 공업용수는 수질상
 부식을 일으키기 쉬운 성질을 갖고 있기 때문에 적절한 부식억제제의 첨가를 통한 방식기
술이 적용이 요구되며 중금속이온을 포함하는 부식억제제의 사용으로 인한 환경오염을 방지
하기 위해서 는 무공해 부식억제기술의 개발이 필요하다.  금속재료의 표면은 부식되기 쉽
다.
또 반복하여 다른 물체와 강하게 접촉해 있으면 표면이 마모하게 된다. 그것을 개량하기 위
해 이전부터 금속 재료는 표면처리를 하고 있다. 표면처리 방법은 크게  두 가지로 나눌 수
있다. 하나는 재료의 표면에서 내부로 그 금속과 다른 원소를 밀어넣어 그 원소와 금속 원
소를 반응시켜 다른 물질로 바꾸어 버리는 침입법이다. 다른 방법은 금속 재료의  바깥쪽에
박층을 피목하는 Coating법이다. 금속 표면을 부동태화 하는 방법은 전자의 화학처리법에
속한다.
 최근 새로운 화학적 및 물리적 금속 표면처리법이 거듭시도 되고 있다. 그러나 그것도 모
두 침입법 이거나 아니면 코트법에 속한다. 종전까지의 방법에서는 고온처리로 인하여 기재
의 금속구조가 변화하거나 금속이 열화되는 경우가 있었다. 또 피막의 밀착성과 균질성이불
만족하거나 처리층이 너무 얕은 문제가 있었다.
 그러나 최근의 새로운 방법에서는 이와 같은  결점이 크게 제거된다. 그  이유는 , 표면처
리 수단으로서 고에너지의 이온빔이나, 입자선, 플라즈마, 자외선, 레이져 광선 등,  인위적
으로 제어하기 쉬운 방법을 이용하고 있기 때문이다.
 이러한 기술들이 금속 표면의 내부식성, 내마모성, 내산화성 향상 등에 이용되었으며 앞으
로도 계속 해서 발전할 가능성이 많이 있다.


   




    *탱크의 부식과 방지*

탱크의 소재는 대개 철강으로 이루어져 있고 탱크의 내용물, 사용조건 등에 따라 탱크내에
는 가혹한 부식상태에 놓여 있다. 따라서 탱크의 내용물 사용조건에 의한 부식으로부터 탱
크를 보호하기 위해서는 이들의 조건에 대응되는 방식대책이 강구되어야 한다.

  [1] 탱크의 부식

 탱크 내의 부식은 선박에 따라 탱크의 종류,탱크의 사용조건에 따라 다르다. 부식의 기구,
상태 등도 획일적일 없고 특히 밸러스트 탱크에서 충수된 상태, 탱크내의 온 습도 외에 선
박의 웅력 집중부에 있어서 반복응력의 영향등 복잡한 양상을 띄게 된다.
 방식되지않은 탱크의 부식은 격심하며 유조선의 경우는 원유중의 유화물에 의한 탱크내의
저면 수평거더 상면 등은 pH 가 2정도로 되어 국부부식이 일어나기 쉬운 개소이기도 하다.
방식되지않은 탱크의 평균부식률은 표 7.1과 같다.

 [2] 탱크의 방식

 탱크내의 방식으로서는 일반적으로 도장과 전기방식이 채용되고 있으며 이외에 부식억제제
의 이용, 제습법 등이 있으나 탱크의 사용조건에 따라 적용여부와 방식 효과면에서 제한이
있다.
 전기방식은 도장과 병용하여 사용하면 좋은 효과를 낼 수 있으나 단독으로 사용하면 탱크
의 공조시나 또는 밸러스트 만조시에도 해수와 접하지 않은 면에 대해서는 방식효과가 좋지
않다.