부식

1. 금속의 부식

  금속이 주어진 환경의 성분과 화합하여 비금속산화물을 만들어 금속으로의 성질과 성능을 잃고(재료의 질저하) 소모해 가는 현상을 금속의 부식이라 한다.

  금속은 원래 산화물, 황화물로서 안정하게 존재하고 있던 광석에서 환원 정련하여 얻은 것으로 부식에 의해서 원래의 안정한 상태로 되돌아가려 한는 것은 당연하다.

  철과 강(iron and steel)은 환경친화적이고 가장 재활용이 가능한 재료이다.

  부식은 금속 제품의 수명이나 성능에 관계되는 중요한 문제이고, 제품이나 혹은 기계 부품의 질저하로 인한 사고 발생의 원인으로 된다.

  사고의 대부분은 피로(fatigue)에 의한 것이 많지만, 부식과의 상호작용에 의한 파괴는 더욱 치명적일 수 있다.

   *일례로 1995년 서울 성수대교 붕괴사고.

 

2. 부식의 종류

  환경의 외적 조건에 의해서 부식반응의 기구(mechanism)가 현저히 다르기 때문에 부식을 분류하는 것은 어려운 일이지만, 환경에 의해서 분류하는 것이 가장 일반적이다.

 

표1 부식의 분류

분류항목	내 역	비 고
부식환경	건식 습식
부식인자	순수화학적 작용 전기화학적 작용
부식면상황	전면부식 공식 입계부식 선택부식 국부부식
온도의 고저	고온부식 저온부식
기계적 작용 수반	응력부식(부식피로) 침식부식

 

3. 건식과 습식

 

3. 1 건식(dry corrosion)

  수분이 존재하지 않는 산소, 공기, CO₂가스 등의 환경에 대한 부식현상을 건식 혹은 가스부식이라 한다.

  건식은 일반적으로 고온가스, 건조기체와 접촉하는 경우가 많으므로 고온부식에도 해당된다.

  예를 들면, 탄소강이 고온으로 인해 산화하여 500℃ 이상으로 되면 강의 표면에 Fe₂O₃, Fe₃O₄, FeO 등의 산화물층이 생겨서 소모해 가는 현상이 건식이다.

 

3. 2 습식(wet corrosion)

  금속표면에 수용액이 존재하여 용액의 작용에 의해서 생기는 부식을 습식이라 한다.

  자연 대기 중, 해수 중, 토양 중 등의 부식.

  습식의 과정은 일반적으로 전기화학적 작용에 의한 것이 많다.

 

4. 금속의 전기화학적 부식(electrochemical corrosion of metals)

  묽은 염산(HCl)이 담긴 비이커 속의 아연(Zn)을 생각해 보자

  아연은 산속에서 용해되거나 부식되며, 다음의 화학반응에 의하여 염화아연과 수소가 발생

 

        Zn + 2HCl → ZnCl₂ + H₂

 

   간단한 이온반응의 형태로 쓰면,

 

        Zn + 2H⁺ → Zn²⁺ + H²

 

  이 반응식은 2개의 반쪽반응으로 이루어져 있는데

  하나는 아연의 산화반응이고,

  또 하나는 수소의 환원반응이다. 즉,

 

        Zn → Zn²⁺ + 2e-

        2H⁺ + 2e- →  H²

 

 * 산화 환원 반쪽전지 반응에 대한 요약

 

1. 산화반응 : 금속이 이온을 형성하여 수용액으로 들어가는 산화반응을 양극반응(anode reaction)이라 하며, 산화반응이 일어나는 금속표면의 국부 영역을 국부양극(local anode)이라 한다. 금속원자가 양이온을 형성.

 

2. 환원반응 : 금속이나 비금속의 가전하가 감소되는 환원반응을 음극반응(cathodic reaction)이라 하며, 금속이온이나 비금속이온의 가전하가 감소되는 국부영역을 국부음극(local cathode)이라 한다. 음극반응은 전자를 잃는다.

 

3. 전기화학적 부식반응은 전자를 생성하는 산화 반응과 그것을 소모하는 환원반응으로 이루어진다.

 

* 갈바닉 부식 전지(Galvanic corrosion cells)

  대부분의 금속적 부식은 전기화학 반응을 포함하므로 전기화학적 갈바닉 전지의 작용원리를 이해하는 것이 필요하다. 거시적 갈바닉 전지는 각각의 이온 용액에 잠겨 있는 2개의 다른 금속 전극으로 이루어진다. 流電池라고도 한다.

 

  갈바닉 부식 전지라 불리는 부식쌍은 4가지로 분류될 수 있다.

   1) 조성전지(composition cell) : 서로 다른 금속사이에서 생긴는 전지

   예) 강판 위에 아연을 코팅한 것을 생각하자.

      강판이 음극으로 작용하여 표면이 완전히 덮어지지 않았다고 하더라도 밑에 있는 철은 음극이 되어 부식되지 않는다. 따라서, 모든 부식은 양극인 아연의 표면 위에서만 일어나며 Zn이 남아 있을 때까지 철은 방식된다.

  이와 반대로 철판 위에 주석을 입힌 경우는 철의 표면이 주석으로 완전히 덮혔을 때에만 방식된다. 만약 구멍이 뚫리면 주석은 철에 대하여 음극이 되고철은 양극이 되어 부식한다. 그 이유는 양극 영역이 넓은 음극 표면에 전지를 공급해야 하며 이에 따라 매우 빠른 국부 부식이 일어나다.

  갈바닉 쌍의 다른 예로는 황동을 입힌 철나사, 구리 철사 주위의 납-주석 합금, 청동 베어링 속의 강 프로펠러축 등

 

2) 응력 전지 : 전위, 결정입계 및 응력을 크게 받는 부위에서 나타나는 전지.

       결정입계가 부식되면 결정립들 사이의 입계에 있어 원자들은 결정립내부의 원자들과 서로 다른 전위를 나타내게 되어 양극 및 응극이 발생.

  어닐링된 금속이 구부러진 곳에서는 변형률경화가 존재한다. 구부러진 곳은 양극으로 작용하며, 변형되지 않은 금속은 음극으로 존재하여, 응역이 존재하는 곳에 국부적인 부식이 발생.

 

3) 농도전지(concentration cell) : 전해질의 조성의 차이에 의해서 발생

   묽은 전해질 용액내의 전극은 진한 용액내의 같은 전극에 대하여 양극이다. 이와같은 유형의 농도전지는 화학공장에서 흔히 볼 수 있다.

 

4) 산화전지 : 부식을 현저하게 하지만 산소농도가 작을 때 생긴다.

           산소가 결핍된 부위가 양극으로 된 산화전지의 예

 

표. 철강의 부식경향

부식되기 어렵다	부식되기 쉽다
저탄소강 순도가 높은 것 면이 매끈한 것 어닐링된 것 단일 상조직의 것(마르텐사이트) 거친 조직의 것(솔바이트)	고탄소강 불순물이 많은 것 면이 거친 것 잔류응력이 있는 것 2상 조직의 것(펄얼라이트) 미세한 조직의 것(투루스타이트)

 

 

부식속도론(corrosion rate theory)

 

 수용액에서 금속의 전기도금 또는 균일부식속도

 

Faraday식

        

  

  w = 수용액에서 t(sec)시간 동안 전기도금 또는 부식되는 금속의 무게

  I  = 전류

  M = 금속의 원자질량(g/mole)

  n = 과정중 소모되거나 생성되는 원자/전자들의 수

  F = Faraday 상수 = 96500 C/mole 또는 96500A·s/mole

 

전류밀도의 항으로 표시하면

                         i=전류밀도(A/cm²), A=면적(cm²)

 

부식반응과 분극

 

염산에 용해되는 아연 부식반응의 전극속도론을 생각.

 

        양극에서는    Zn → Zn²⁺ + 2e-   (산화반응)

 

        음극에서는    2H⁺ + 2e- →  H²   (환원반응)

 

전기화학적 전위 E(volts) 대 Log scale 전류밀도 (A/cm²)의 관계로 나타낼 수 있다.

  아연 이온과 평형상태인 아연 전극은 그 평형전위 E⁰ = -0.763V와 이에 해당하는 교환전류밀도 i₀= 10^-7 A/cm²를 나타내는 점 A로 표현

  아연 표면의 수소 전극반응(음극) 은 수소 전극전위  E⁰ = 0.00V, 교환전류밀도  i₀= 10^-10 A/cm²   

  아연과 염산이 반응하여 부식하기 시작할 때, 아연이 좋은 전기전도체이기 때문에 표면에 일정한 전위 Ecorr(-0.5V)가 유지됨다. 점 C.

  따라서 아연이 부식되기 시작할 때, 음극영역의 전위는 감소하고 양극영역의 전위는 증가

  점 C에서 아연의 용해속도와 수소발생속도가 같으며, 이 속도에 해당하는 전류밀도는 icorr

 

  이와 같이, 전극 전위의 변화와 전류의 흐름을 분극(polarization)이라 한다.

일반적으로 분극의 정의는 전류가 흐르지 않는 평형 상태에 있을 때의 전위와 전류가 흐를 때의 전위의 차이이다.

 

  전기화학반응의 분극은 2가지 유형, 즉 활성화 분극과 농도분극으로 나눌 수 있다.

 

 #활성화 분극

  금속 전해액 계면에서의 반응단계  중 느린 단계의 지배를 받는 전기화학반응을 말한다.

 

  산용액에서 아연이 수소를 발생하는 수소 환원 반응을 생각해 보자.(그림)

 

과정

  제1단계 : 금속 표면으로 이온이 흡착되어야 한다.

  제2단계 : 전자가 이동해와서 이온을 환원시켜야 한다.

  제3단계 : 수소원자를 형성한다.

  제4단계 : 두 개의 수소원자가 결합하여 수소분자를 형성

  제5단계 : 수소분자가 결합하여 수소기체를 발생시킨다.

  수소이온의 환원속도는 이러한 단계중 가장 느린 단계에 의해 지배받는다.

 

# 농도분극

  전해액에서 확산에 의해서 지배되는 전기화학적 반응으로서 전극 표면과 전해액내부에서의 농도차이에 의해서 야기되는 분극이다.

 

  용액내의 수소 이온의 수는 대단히 적다. 따라서 환원속도는 금속 표면으로 향하는 수소 이온의 확산에 의해 지배된다. 이러한 경우, 환원속도는 금속 표면에서 보다 전해액 내부에서 일어나는 과정에 지배된다.

 

  실제 이외에도 저항분극, 결합분극 등이 있다.

    저항분극 : 전극 표면상의 산화피막에 의해 발생하는 저항에 의해서 전위가 감소되는 것

    결합분극 : 활성화 분극과 농도분극이 결합(전체분극은 합으로 주어진다)

                   반응속도가 느린 경우는 활성화분극의 지배, 반응속도가 빠른 경우 농도분극

 

부동태화

 부식에서 금속의 반응을 저해하는 반응생성물의 보호 피막의 형성을 말한다.

-화학적 부동태와 기계적 부동태로 나눌 수 있다.

 

  많은 공업용 합금은 부동태화되어 강한 산화분위기에서도 부식저항이 매우 큰데, 예를 들면 스테인레스강, 니켈과 그 합금, 티타늄 알루미늄 및 그 합금이다.

 

  부동태피막의 성질에 대한 2가지 이론은

  1) 산화막 이론 : 부동태피막은 반응생성물이 확산의 장애물로 작용하여 금속을 주위와 분리시키고 반응속도를 감소시킨다.

  2) 흡착 이론 : 부동태화된 금속이 산소의 화학적 흡착막에 의해 덮혀 흡착된 물분자를 치환하고, 금속이온의 수화를 포함하는 양극적 용해속도를 감소.

 

부식곡도의 관점에서 부동태화

 

   전류밀도에 따른 전위의 변화, 분극곡선으로 설명된다. 그림 7.17

 

부식의 유형

 

# 균일부식(uniform corrosion) 혹은 일반부식(general corrosion)

  금속표면의 전체에 걸쳐서 균일하게 발생하는 부식

   --- 묽은 황산용액속의 Fe, Zn시험편은 표면 전체에 걸쳐 균일한 속도로 용해

  균일부식의 방지 또는 억제

  1) 적당한 재료의 선택

  2) 부식억제제의 사용

  3) 음극방식

  4) 피복(coating)

 

# 균열 혹은 틈 부식(crevice corrosion)

  전해액에 노출된 금속 표면상의 균열 또는

 

# 입계부식

  결정입계 부근의 국부적인 부식

  예를 들면 오스테나이트 스테인레스강 ( 18Cr-8Ni )---결정립 계면에서 크롬탄화물이 석출

 

# 부식피로

  부식환경하에 대한 피로를 부식피로라 하고 다음의 거시적 특징이 있다.

  1) 수명에 하중의 반복속도의존성이 있다.

  2) 균열은 수명의 초기에 발생하고 서서히 전파

  3) 균열은 부식피트, 입계부식, 부식환경중에서 발생하는 슬립선등을 기점으로 한다.

  4) 파면상에 복수의 파괴기점을 갖는 경우가 많다.

  5) 부드럽게 성장한 균열면에는 부식의 흔적이 나타난다.

 

# 응력부식균열(SCC)

  존재하는 인장응력과 어떤 특정의 부식성환경의 상호작용에 의해서 금속재료에 균열이 발생하는 현상

  -응력부식균열의 특징

  1) 통상 균열은 광범위하게 분기해가면서 전체적으로는 균열의 발생 및 전파에 기여하는 응력에 대해서 수직방향으로 전파

  2) 균열의 전파는 금속과 환경의 조합에 의해 입내형 또는 입계형으로 된다.

  3) 연성재료임에도 불구하도 응력부식균열에 의한 파면에는 거의 소성변형이 없다.

  4) 파면은 통상, 균열의 발생영역, 전파영역, 최종파단영역을 갖는다

  균열의 바생원은 표면이다.

  전파영역에은 부식생성물등의 부착이 있지만, 최종파단영역에 비해 변색이 되어있음

  최종파단은 인장의 과부하에 의해서 일어나므로 연성형 궤적이 남는다.

# 마식(erosion corrosion)침식부식

 캐비테이션이나 액체입자의 충돌에 의해서 금속표면에 균열이 발생해서 재료가 제거되어 요철로 되는 현상을 마식이라 한다.

 

부식의 제어

  부식의 방지 또는 억제법, 제어법은 --- 경제성에 좌우

 

  부식제어의 일반적인 방법

  1) materials selection(재료의 선택)

     금속재료 : 공업용 부식저항 재료를 선택할 때 적용되는 일반적인 규칙

                1. 환원성 혹은 비산화성 분위기를 만들기 위하여 니켈, 구리 합금의 사용

                2. 산화성 분위기를 만들기 위하여 크롬 합금의 사용

                3. 강력한 산화성 분위기를 만들기 위하여 티타늄과 그 합금을 사용

     표 7.8에 좋은 부식저항을 나타내는 금속과 환경의 조합

         1. 스테인레스강 - 질산

         2. 니켈과 그 합금 - 가성

         3. 모넬 - 불화수소산

         4. 하스텔로이 - 고온의 염산

         5. 납 - 묽은 염산

         6. 알루미늄 - 오염되지 않은 대기

         7. 주석 - 증류수

         8. 티타늄 - 고온의 강한 산화용액

         9. 탄탈륨 - 극한 저항

        10. 강 - 진한 황산

 

   비금속재료 : 플라스틱, 고무와 같은 고분자재료, 세라믹재료

          비금속재료는 주로 라이너, 가스킷, 코팅 등의 형태로 부식제어에 사용

 

2) Coatings 코팅(피복)

    부식을 방지하거나 감소시키기 위해 금속, 무기물 및 유기물 피복이 금속에 사용

    

3) Design 설계

   설비의 적절한 공업적 설계

  일반적인 부식에 대한 중요한 설계 규칙

  1. 두께를 고려-- 기계적 강도와 더불어 부식의 침투작용의 고려

  2. 균열부식을 줄이기 위하여 리벳보다는 용접의 사용

  3. 전기적 접촉의 방지 --갈바닉 부식

  4. SCC를 방기하기 위하여 과다한 응력과 응력집중을 방지

  5. 유체가 흐르는 곳에서 날카로운 굽힘을 피하도록 -- 마식방지

  6. 빨리 부식되는 곳은 교체가 가능하도록 등등

 

4) Environment control 환경의 개선

 환경이 중요

 부식을 줄이는 방법

 1. 온도의 감소

 2. 액체속도의 감소

 3. 액체로부터 산소의 제거

 4. 이온농도의 감소 등

 

5) 음극 및 양극보호

 음극보호 : 희생 양극을 연결시키거나 직류전압을 걸어서 음극으로 만들어 금속을 보호

 양극보호 : 외부에서 양극 전류를 가해 부동태피막이 생성되어 금속이 보호된다.