부식의 열역학적 이해
1. 기전력 계열
물 또는 수증기 분위기에 금속이 놓였을 때 금속과 금속이온의 평형상태에서 나타나는 전극 전위를 기전력이라고 하며, 물질마다 서로 다른 값을 보이는데, 전극 기전력을 표준상태에서 그 크기 순서로 나열한 것을 표준 기전력 계열이라 한다. 전위를 측정하기 위해서는 두 전극이 필요하므로 반쪽 전지의 전위를 측정하기 위해서는 잘 알려진 전극이 필요하다. 이를 위하여 수소전극이 다음과 같이 정의되어졌다.
수소 1기압(PH2 = 1 atm), aH+ = 1에서 φPt = 0 V
위의 정의에 따라 표전 기전력을 통하여 평형상태에서 각 금속의 환원력을 비교할 수 있다.
표 1. 대표적인 금속의 기전력 (표준전극전위)
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표준전극전위 (V vs. SHE) |
금속-이온 |
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금 Au |
+1.50 |
Au - Au+3 |
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백금 Pt |
+1.20 |
Pt - Pt+2 |
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구리 Cu |
+0.34 |
Cu - Cu+2 |
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니켈 Ni |
-0.25 |
Ni - Ni+2 |
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철 Fe |
-0.44 |
Fe - Fe+2 |
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크롬 Cr |
-0.74 |
Cr - Cr+3 |
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아연 Zn |
-0.76 |
Zn - Zn+2 |
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나트륨 Na |
-2.71 |
Na - Na+ |
계열의 하단에 위치하는 것일수록 상단에 위치하는 금속보다 이온화 경향, 즉 부식 경향이 크다는 것을 의미한다. 여기서 말하는 기전력은 부식이 진행되고 있는 경우 반응물과 생성물의 농도(혹은 활성도)로 표시할 수 있다.
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E = Eo - RT over nF log(ap over ar) |
이 식을 Nernst식이라고 하며 반응물과 생성물의 활동도 (ar, ap)로서 전극전위를 계산할 때 사용한다. 즉 반응에 참여하는 이온의 농도가 표준상태가 아닐 때 사용하는 식이다. Nernst식은 환경의 조건이 변할 경우 금속재료가 나타내는 전극전위의 변화를 예측할 수 있게 해 준다. 이러한 기전력은 바로 매질과 접촉하므로써 일어난다고 할 수 있으며, 각각의 금속원소마다 다르다. 또한 동일한 물질이라 하더라도 매질이 변화하면 기전력 (혹은 전극전위)도 변화하게 된다. 2. 갈바닉 계열
실용 금속재료는 순수한 금속보다 각 금속이 적절하게 섞인 합금 형태로 사용하는데, 이들의 전극전위는 혼합된 각 금속과 그들 이온의 평형 관계로부터 결정된다. 따라서 조성이 서로 다른 합금들 간에 금속상을 만들면 어느 한 쪽의 전극전위가 다른 쪽 보다 낮아 일방적으로 부식 당하기도 하며, 합금 재료들의 실제 부식 경향은 앞서 언급된 기전력계열과는 다른 경향을 보여주게 된다. 이와 같이 특정 부식매질(예컨대 해수)에서 합금재료들간에는 이 갈바닉 계열표를 많이 참고해야한다.
표2. 해수중에서 금속들의 갈바닉 계열표
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비활성(음극성) |
백금(Platinum) |
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금(Gold) |
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흑연(Graphite) |
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18-8 스테인리스강(passive) |
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Cr 스테인리스강 ~ 11-30% Cr(passive) |
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인코넬(Inconel : passive) |
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니켈(Nickel : passive) |
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청동(Bronze : Cu-Sn) |
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구리(Copper) |
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황동(Brass : Cu-Zn) |
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인코넬(Inconel : active) |
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주석(Tin) |
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납(Lead) |
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18-8 스테인리스강(active) |
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Cr 스테인리스강 ~ 11-30% Cr(active) |
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철강 |
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2024 알루미늄 합금(4.5Cu, 1.5Mg, 0.6Mn) |
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아연(Zinc) |
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활성(양극성) |
마그네슘(Magnesium) |
실제 희생양극법과 같은 방식 기법을 적용할 때에도 바로 이 갈바닉 계열의 순서를 많이 참고하게 된다. 다만 갈바닉 계열은 부식환경이 달라지면 순서가 달라질 수 있다는 점에서 해수에서의 갈바닉 계열은 담수나 토양 등 다른 분위기에서 사용할 때는 바로 적용되지 않는다는 데에 주의가 필요하다. 3. 반응의 자발성
전기화학적으로 일어나는 반응에 있어서 자유에너지 변화 ΔG와 전극전위 E 사이에는 다음과 같은 관계가 성립한다.
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ΔG = -zFE = ΔGo + RTlnK
K = [(aM * aH+ Z ) / (aMZ+ * PH2 Z/2 ) |
여기서 z : 반응에 참여하는 전자수, F : Faraday상수, K는 평형상수 이다.
또한 aM는 금속의 활동도(activity), aH+는 수소이온의 활동도, PH2는 수소의 압력을 나타낸다.
따라서 전기화학적인 부식(산화)반응 시스템에서 ΔG < 0, 즉 E > 0이면, 그 반응은 외부에서 에너지의 유입이 없더라도 자발적으로 부식(산화반응)이 진행된다. 4. E - pH선도(Pourbaix Diagram)
부식(전기화학)반응에 대한 열역학적 자료들을 전극전위 E와 환경조건인 pH와의 관계로 요약한 도표를 말하며, Pourbaix Diagram이라고 부르기도 한다. 즉 이러한 도표로부터 immunity 영역, 부식 영역, 부동태 영역은 물론 전위와 pH에 따라 어떤 화학종의 형태가 안정한지를 알 수 있게 해준다. 다시 말해서 주어진 환경 (일반적으로 pH - 산도로 환경의 조건을 나타냄)과 전극전위값 범위에서 부식이 발생하는지를 알수 있다.
Pourbaix 도표 역시 부식이 가능한지를 예측하는 열역학적 자료로 널리 사용되고 있으나 다음과 같은 한계점을 지니고 있으므로 사용상에 주의하여야 한다.
① 각 반응의 평형을 전제로 하고 있으나, 실제 부식의 경우에는 평형과 상당히 거리가 멀다.
② 부식이 얼마나 빨리 일어나는 가에 대한 속도론적 정보는 얻을 수 없다.
③ 작성시에 고려된 화학종들의 상대적인 안정 영역이 표시된 것으로서, 실제 존재하더라도 평형반응에 고려되지 않은 화학종의 존재 영역은 나타나지 않는다.
④ 부동태라 함은 그들의 보호 성질과는 상관없이 산화물, 수산화물 혹은 다른 불용성 물질이 존재함을 의미한다.