[스크랩] 스테인레스강의 부식
스테인레스강의 부식
스테인레스강이란
스테인레스강의 탄생
1820년경에 영국의 M.Faraday에 의해 크롬이 들어간 합금에 대한 연구가 시작되었으며 이후 강중의 탄소량 제어기술의 개발과 적정합금과 내식성과의 관계 규명 작업에 의해 스테인레스강이 탄생하게 되었으며 오늘날 우리가 흔히 [18-8:Cr-Ni]이라고 부르는 304강의경우는 1909년 독일의 Krupp사에서 최초로 개발하여 특허를 획득함으로서 세상에 사용되게 되었다.
스테인레스강이란?
스테인레스강이란 영어로 Stainless Steel로서 [녹이 슬지 않는다] or[녹이 없다]는 것을 의미한다. 이름이 나타내는 바와 같이 스테인레스강은 일반 탄소강과 비교할 때 아주 뛰어난 내식성을 보유하고 있어 많은 용도에 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 스테인레스강은 특정한 환경, 사용 조건에서는 [녹이 스는] 경우가 있으므로 바른 사용법을 취하도록 하는 것이 중요하다.
특히, 스테인레스강의 내식성은 강판의 표면 형성된 치밀한 크롬산화 피막(일반적으로 부동태피막이라 불린다)의 작용에 의하여 유지되는 것이므로 사용 환경의 변화와 관리의 소홀로 인하여 이 피막이 손상되었을 경우는 내식성이 상실되기 때문에 주의가 필요하다.
스테인레스강의 범위
스테인레스강을 과학적으로 정의하기는 단순하지는 않지만 다음 몇 가지로 정의 할 수 있다.
1) 합금성분으로서 크롬을 함유하고 있으며 그 함유량이 스테인레스의 내식성을 유지하여 주는 주요인인 [부동태피막]을 만들수 있는 정도 이상일 것(적어도 11% 이상의 크롬 성분을 함유하고 있어야 한다.)
2) 그 합금을 공업 재료로서 사용할수 있기 위해서는 이것을 저해하는 범위
이상의 크롬을 포함하지 말 것. (32%의 경우는 단순 합금강으로 분류)
3) 스테인레스강은 강이므로 철 이외의 합금원소가 50% 이하일 것
금속 부식의 원리
자연계에서 물질은 안정된 상태로 존재하며 금속의 경우는 대개는 산소나 황동과 결합해서 화합물의 형태로 존재한다. 따라서 금속 재료는 공업적으로 이용할 수 있는 상태에서 사용하고 있더라도 그 환경 속에서 가장 안정된 상태로 돌아가려는 성질을 갖고 있다.
예를 들면 우리가 일상 관찰하는 철의 녹은 철이 물과 공기가 존재하는 환경하에서 가장 안정된 상태를 취한 결과라고 할 수 있다. 이처럼 금속이 부식되는 반응은 금속과 환경과의 조합에 의해 정해지기 때문에 진공속에 있는 철은 녹이 슬지 않는다.
[금속이 부식하는 원리]
금속이 부식하는 원리는 금속 이온의 용출에 의해 결정되며 금속 용출의 용이함 정도는 그 금속이 수용액 속에서 이온이 되기 쉬우냐 아니냐에 달려 있다. 이 이온화 경향은 [표준전극전위]라는 척도로 나타낼 수 있다.
알루미늄과 같이 이온화 경향이 큰 금속은 동시에 전자를 많이 방출하므로 표준전극 전위는 수소이온(H+)의 경우를 기준으로 해서 값이 낮아져 저급으로, 표준전극 전위는 마이너스로 분류된다. 또한 백금과 같이 이온화 경향이 적은 금속은 전자의 방출도 적어지므로 표준전극전위는 높은 플러스 값을 나타내서 귀금속으로 분류된다.
금속을 용액 속에 담그면 그 금속 고유의 전위를 나타낸다. 상대적으로 표준전극 전위가 낮은 금속과 높은 금속을 전해질 용액 속에 담그고 외부에서 전기적으로 접속하면 두 금속의 전위가 다르므로 두 금속간의 전위 차에 의해 전자의 흐름(전류)이 일어난다.
이때 전위가 낮은 쪽에서는 금속이온의 용출(M → M+ + e)현상이 일어나고 다른 쪽에서는 방출된 전자를 받는 반응이 동시에 일어나 결국 전위가 낮은 금속 쪽에서만 용해가 되게 된다.
이러한 현상은 동일 금속 면에서도 존재한다. 동일 금속 면에서도 원장의 배열, 입자의 크기, 불순물의 존재, 결함 존재 등에 의해 국부적으로 전위차 발생이 가능하므로 국부전지가 형성되면 부식 반응이 일어나게 되는 것이다.
[부식정도가 큰 순서]
백관＞알루미늄＞주철＞스텐304＞황동＞청동＞귀금속(금,은)
부식에 미치는 환경의 영향
일상 생활에서 경험하는 부식 현상은 철의 붉은 녹, 동 합금의 푸른 녹, 아연의 흰 녹 등이 있는데, 생산 공장이나 화학 플랜트 등 여러 가지 화학 약품을 다루는 환경에서는 여러 가지 금속 재료가 약품에 접촉함으로써 부식 반응을 급속히 일으키는 경우가 있다.
또한, 이 반응은 온도, 농도 및 여러 조건에 따라 가속화되기도 하고 극한 용액 상태에서는 안정 상태와 비교해 다른 부식 현상도 보이기 때문에 세심한 주의가 필요하다.
① 용액의 pH
용액의 Ph는 부식에 대하여 어떤 영향이 있을까? 금속이 용액 속에서 나타내는 전위와 그때의 pH에서 그 금속의 안정상태를 알 수 있다.
일반적으로 철의 경우는 전 pH 영역에서 부식을 일으키나 크롬의 경우는 강산 영역에서 주로 부식 특성을 나타내고 있다.
스테인레스강의 pH에 따른 부식도를 단적으로 도식화하면 4%의 90℃ 용액에서 실험결과 강산 영역에서 심한 부식도를 나타내고 있으며 알칼리 영역에서도 상대적으로 낮기는 하지만 부식이 일어날 수 있음을 알 수 있 다.
② 용존 산소의 영향
물속에 녹아 있는 산소는 금속에 대해 산화제로 작용하고 화학반응에 의해 수산화이온(CH-)을 생성하는데 이것이 철원자와 반응하여 녹의 원인이 되는 수산화제일철을 생성하므로 부식이 진행하게 된다.
O2 + 2H2O +4e 4O-
Fe2+ + 2OH Fe(OH)2
보통강의 부식에 대한 용존산소 농도의 영향을 보면 처음에는 산소 농도에 비례해서 부식 속도가 증가되지만 일정농도를 넘으면 부식이 잘 진행되지 않게 된다. 이 현상은 금속 표면에 피막이 생겨서 표면을 단단히 덮으므로 액과 금속 사이가 차단되어서 일어나는 현상이며 이런 현상을 [부동태]라 칭하고 스테인레스 강은 이런 현상이 잘 반영된 강종이다.
③ 유속의 현상
물이 흐르고 있는 환경에서는 금속 표면에 도달하는 산소의 양이 증가하고 부식속도는 유속에 따라 비례해서 증대되어 간다. 그러나, 유속이 충분이 커지면 금속표면에 도달하는 산소가 과잉이 되어 금속을 부동태화 시키는 데 충분해지기 때문에 이번에는 반대로 부식진행이 저하된다.
스테인레스 강의 부동태
합금성분으로서의 Cr의 역할
일반강을 질산속에 넣어두고 질산의 농도를 증가시키면 부식이 진행되게 되는데 약 65%의 질산 농도에서는 갑자기 부식속도가 떨어지고 녹지 않게 되는 것을 발견하게 된다. 이것은 질산이 철의 표면에 불활성 피막을 형성하므로 일어나는 현상으로 이 불활성 피막을 [부동태 피막]이라고 한다.
일반 철에 크롬을 조금씩 첨가하며 같은 현상을 관찰해 보면 크롬량이 약12% 이상이 되면 현저하게 부식 속도가 떨어지는 것을 발견하게 되는데 바로 이것이 크롬에 의해 형성된 부동태 피막의 효과에 의한 것으로서 이 현상을 이용한 제품이 바로 [스테인레스강]이다.
스테인레스강의 부동태 피막
스테인레스강의 표면은 왜 미려하고 내식성을 유지하고 있는 것일까? 스테인레스강 표면에는 눈에는 보이지 않지만 치밀한 보호막이 형성되어 있으며 이 피막을 부동태 피막이라고 한다. 이 피막은 수십A 정도의 아주 얇은 피막이며 크롬산화물로 구성되어 있다.
이 피막은 유리와 같이 아주 치밀하며 밀착성이 좋은 유연한 구조를 취하므로 모재부에 잘 부착되어 안정한 피막을 유지하고 있다. 또한 이 피막은 금속 모재와의 반응 생성물이기 때문에 긁힌 흠 등으로 일부 파괴되더라도 금방 재생되는 성질을 갖고 있다.
염소 이온에 의한 부동태 피막의 파괴
스테인레스강은 중성의 물에서는 거의 부식이 되지 않지만 용액속에 염화물이온(Cl-)이 존재하면 부동태 피막이 국부적으로 파괴되어 이 부분에 구멍이 뚫리거나(Pitting), 인장 응력이 가해지는 환경 하에서는 터짐(stress corrosion crack)이 발생되는 원인이 되기도 한다.
Cl-는부동태 피막중의 피막의 구조나 두께가 다소 불안정한 부분에서 산소나 수산기와 치환 되므로서 금속 염화물의 착염을 형성하므로 이런 국부적으로 피막이 용해된 부분을 기점으로 해서 부식이 진행된다.
스테인레스강의 부식 유형
스테인레스강은 표면의 부동태 피막에 의해 많은 환경 하에서 우수한 내식성을 나타낸다.
그러나 놓여진 환경에 따라서는 부동태 피막의 보호성이 떨어지게 되고 여러 가지 부식을 일으키게 되므로 주의가 필요하다.
스테인레스강의 부식 형태
스테인레스강의 부식형태는 황화,산화,질화 같은 고온에서 주로 발생되는 건식과 일반 환경하에서의 습식으로 크게 구분이 되며 습식에는 전면 부식과 국부부식으로 구분하고 일반적으로 우리가 말하는 입계 부식, 공식, 틈새 부식등은 이에 속한다.
○ 사고발생 유형 분석(일본의 예)
습식 : 72.5% - 건식 : 7.9% - 기타 : 19.5%
응력부식균열(SCC) 40.8% PITTING 29.0%
전면부식 8.5% 입계부식 7.0%
변색 7.0% 틈새부식 8.3%
기타 1.6%
전면부식
전면부식은 스테인레스강 표면이 부동태화 할 수 없는 이상 환경에 놓였을 때 일어나며 염산, 황산등의 용액하에서 발생된다. 이 경우 표면이 고르게 부식 또는 침식이 일어나므로 시간에 따른 감량으로 측정할 수 있다. 일반적으로 국부부식에 비해 예측이 쉽고 다루기 쉬우므로 사전에 정확환 사용환경을 알고 이에 맞는 재질이나 두께를 선정하면 충분히 사전에 문제를 예방 할 수 있다.
갈바닉부식(Galvanic corrosion)
두개의 금속 혹은 같은 금속이라 할지라도 부식환경 조건이 국부적으로 다름에 의하여 두 지점간 전위차이가 있을 때 전자의 이동에 의하여 산화, 환원 반응계를 형성하여 금속이 부식되는 현상으로 부식의 종류로 보기보다는 스테인레스강의 부식발생 원리로 생각 할 수 있다.
따라서 모든 스테인레스강의 부식을 미시적으로 보면 기본 원리는 갈바닉 부식의 이론을 따르게 되며 갈바닉 시리즈로 통하는 각 금속의 표준전위를 알면 부식 발생 예측이 가능하게 된다. 표준 전위가 높은 금속을 Noble하다고 하며 상대적으로 낮은 쪽은 Active하게 된다.
화학적으로 Active한 금속이 상대적으로 Noble한 금속과 이종 결합된 경우는 단독으로 존재할 때 보다 더욱 심각한 부식문제를 야기하게 된다. 이는 이종금속을 접촉시키는 경우 상대적으로 Noble한 금속을 희생 부식 시키기 때문에 문제가 발생된다.
따라서 이종 금속이 접촉할 때는 이런 표준 전위를 사전에 파악하여 이에 맞는 설계를 하는 것이 매우 중요하다. 예를 들면 Noble한 금속의 접촉면이 Active한 금속의 면보다 클 경우는 그렇지 않을 때보다 더욱 부식을 가속화 기키게 되므로 이종금속이 접촉할 경우는 넓은 면적 Active 금속과 작은 면적 Noble 금속이 접촉(부식 면적의 축소)하도록 설계를 하거나 절연 물체를 사이에 설치(cf. 절연행가 및 플랜지등)하여 직접적 접촉이 되지 않도록 하는 것이 좋다.
공식(Pitting Corrosion)
Pitting은 부동태 피막을 파괴시킬 수 있는 높은 염소 이온 농도가 존재하는 분위기 하에서 스테인레스강이 놓일 때 부동태 피막이 국부적으로 파괴되어 그 부분이 우선적으로 용해 되므로서 발생한다.
본 부식의 특징은 처음 부식이 발생되는 데는 다소 시간이 걸리나 일단 pit가 생기면 pit내부는 small 양극(Active상태)이 되고 외부 전체는 large 음극(Noble상태)이 되어 부식이 급가속으로 진행되어 수일만에 관통되게 된다. Pit부 입구는 매우 적어 조그만 구멍이 뚫려 있는 형태이나 내부는 크게 확대되어 존재하므로 외부에 작은 결함이 존재 할 경우도 수일 내 파단이 발생할 가능성이 있기 때문에 즉시 보수를 하는 것이 좋다.
[Pitting Corrosion 발생기구]
부동태 피막 파괴 → 부식 pit 형성 → pit내 용액 정체 발생 → 용존산소 고갈 → 양이온 과다 → 염소 이온 끌어들임(전하평형을 위해) → HCL 형성(M+Cl- + H2O + H+CL-) → 부식 가속화
[공식 발생에 미치는 제조건의 영향 및 대책]
① Cl- 농도가 낮은 쪽이 유리
② 온도는 낮을수록 유리
③ 용존 산소 혹은 산화제(Fe3+, Cu2+) 존재시 불리
④ pH는 산성쪽일수록 불리
⑤ 내공식성 향상 원소 첨가시 유리: Mo, n, Cr, Ni 등
⑥ 304 < 316(L) < Duplex < Super Austenitic
⑦ Pitting 유발 인자가 낮을수록 유리: Sulfide(MnS),
⑧ 소재 상태는 매끈하게 처리된 표면일수록 내 Pitting성 양호
⑨ 표면에 좁은 틈새가 있는 경우는 용액의 잔류에 의해 불리
틈새 부식
부식의 발생기구는 공식과 동일하며 스테인레스강 위에 이물질이 부착한 경우나 구조상 생긴 틈새가 부식 환경에 놓여올 때 집중 발생한다.
[부식 발생 기구]
틈새 형성 → 틈새부에서 용액의 정체 발생 → 틈새부에 용존 산소 고갈 → 양이온 과다 → 염소이온 끌어들임(전하평형을 위해) → HCl형성 → 부식의 가속화 (공식과 동일한 원리)
[부식 발생 특징]
① 틈새가 있는 경우나 침전물이 있는 환경에서 다발:Rivets, Bolts, Gaskets
② 염화물 환경에 노출 시 발생
③ 처음 부식이 발생 되는 데는 다소 시간이 걸리나 일단 생기면 부식이 급가속
④ 육안 관찰이 어렵기 때문에 상당히 진행된 후에나 발견 가능
⑤ 공식과 더불어 STS 강에 가장 많이 발생되는 부식 형태
[틈새 부식 방지 방법]
① 환경 개선: 염화물 환경 제거
② 내공식 합금 사용:고 Mo, N, Cr, Ni 합금
③ 틈새가 생기지 않도록 설계:Rivet, Bolt로 체결보다는 용접으로
④ 용액이 고이지 않고 완전히 배수되는 구조로 설계
⑤ 틈새가 발생되었을 때는 충진물로 충진
입계 부식
입계 부식이란 부식이 결정 입계에 따라 진행하는 형태의 국부부식으로 이 부식은 내부로 깊게 진행되면서 결정립자가 떨어지게 된다. 용접 가공시 열영향부, 부적정한 열처리 과정, 고온에서의 노출 시 주로 발생된다.
크롬은 탄소와 결합하기 쉬운 성질을 가지고 있으며 고온으로 가열되면 쉽게 결합하여 크롬탄화물(Cr23C6)을 형성하고 이 물질은 전부 결정립계에 석출하게 되는데 크롬탄화물이 석출된 주변에는 크롬을 빼앗겨 크롬 고갈층이 존